WWW.KN.LIB-I.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - Различные ресурсы
 

«УДК 674.817-41 Г.И. Царев КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ДВП С ВВОДИМЫМИ ДОБАВКАМИ НА СТАДИИ ТЕРМООБРАБОТКИ Изучены кинетические закономерности образования ДВП с ...»

ISSN 0536 – 1036. ИВУЗ. «Лесной журнал». 2002. № 2 86

УДК 674.817-41

Г.И. Царев

КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ДВП

С ВВОДИМЫМИ ДОБАВКАМИ НА СТАДИИ ТЕРМООБРАБОТКИ

Изучены кинетические закономерности образования ДВП с участием сложных эфиров высших жирных кислот таллового масла и димерных производных этих кислот

на стадии термообработки.

кинетика, талловые продукты, древесноволокнистая плита, термообработка, модификация.

Ранее нами было показано [8, 9], что в процессе горячего прессования и термообработки древесноволокнистых плит (ДВП) ненасыщенные высшие жирные кислоты (ВЖК), входящие в состав древесной массы [7], а также дополнительно введенные в композицию плит, модифицированных ВЖК, вступают в химическое взаимодействие с низкомолекулярными фракциями лигнина. Это происходит по двум механизмам. Первый реализуется по реакции этерификации карбоксильных групп ВЖК гидроксильными группами фенилпропанового звена лигнина, причем на стадии прессования преимущественно реагируют бензилспиртовые гидроксильные группы, а на стадии термообработки – первичные гидроксильные группы. Второй механизм связан с реакцией диенофильного взаимодействия между системой двойных связей ВЖК и двойной связью пропановой цепочки фенилпропановой единицы лигнина. В результате образуются сетчатые структуры, способствующие росту прочности и водостойкости ДВП.



В связи с тем, что стадия термообработки на два порядка продолжительней стадии прессования, в настоящей работе исследовано влияние продолжительности и температуры стадии термообработки, а также химической природы вводимых добавок на кинетику образования ДВП.

В эксперименте использованы ДВП Максатихинского ДОК, снятые с технологического потока после прессования. Плиты, изготовленные из смеси древесины березы и осины, не содержали химических добавок.

Были синтезированы:

по реакциям двойных связей из октадекадиеновой кислоты – димер (Д), имеющий структуру [4] ISSN 0536 – 1036. ИВУЗ. «Лесной журнал». 2002. № 2 87 по реакции этерификации с этиленгликолем – сложный эфир (Э) где R – радикал октадекадиеновой кислоты.

Образцы ДВП пропитывали расплавами Д и Э при температуре 125 С, из них отбирали по 6 шт. с отклонением по поглощенной добавке не более 5 %. Термообработку всех образцов проводили при температуре 155 и 175 С в течение 4 ч с отбором проб на исследование через каждые 0,5 ч.

Измельченные образцы исчерпывающе экстрагировали диэтиловым эфиром в аппарате Сокслета [5]. Предел прочности при статическом изгибе изг определяли согласно ГОСТ 19592–80.

Для определения кинетических параметров фиксировали изменение содержания веществ, вступивших в реакцию. Необходимо учесть, что ДВП, будучи изготовленными из древесины, содержат вещества, подобные тем, которые мы вводим, а именно ВЖК в свободном виде и в виде глицеридов [11]. В самих плитах в процессе термообработки могут образовываться вещества, экстрагируемые диэтиловым эфиром. Кроме того, ДВП и вводимые в них добавки могут терять вещества в виде летучих. В конечном счете, изменение содержания веществ, вступивших в реакцию, определяли по формуле

–  –  –

где Qдоб – масса поглощенной добавки, г;

I – выход летучих веществ добавки, %;

Gдвп – масса ДВП-основы, г;

K – массовая доля потерь образцом ДВП летучих веществ;





Мe – массовая доля эфирорастворимых веществ ДВП-основы;

Р = 100 – m;

m – количество эфирорастворимых веществ добавки, %;

Ge – количество эфирорастворимых веществ ДВП-основы, г.

Величину аддитивности летучих веществ, образующихся при термообработке, проверяли по формуле А = [(GДВПK + Мдоб I) / M]100, где GДВП – масса образца ДВП перед пропиткой, г;

Мдоб – масса поглощенной данным образцом добавки, г;

M – масса образца ДВП после пропитки, г.

В процессе термической обработки компоненты древесного вещества и введенные в ДВП добавки испытывают определенные изменения. Так, масса Д в зависимости от температуры теряет в виде летучих от 4,1 % при температуре 155 С в первые 0,5 ч до 25,0 % при 175 С за 4,0 ч, а Э – соотISSN 0536 – 1036. ИВУЗ. «Лесной журнал». 2002. № 2 88 ветственно от 2,8 до 21,2 % (рис. 1). Количество летучих, выделяющихся из пропитанных ДВП (как для Д, так и для Э), существенно меньше, чем у ДВП-основы и чем должно было бы выделяться из пропи- танных ДВП в случае аддитивности.

Данный факт свидетельствует о взаи- модействии вводимых добавок с компонентами древесного волокна, появлении Рис. 1. Влияние продолжительности и температермостабильных, туры термообработки на выход летучих веществ I:

более чем каждый компонент в а, б – 175 С; в, г – 155 С; 1 – чистая добавка;

отдельности, соединений. 2 – количество летучих при аддитивности;

3 – пропитанная ДВП; 4 – ДВП-основа При этом «защитные» свойства Д и Э практически одинаковы. В процессе термообработки каждая вводимая добавка и вещества ДВП-основы, растворимые в диэтиловом эфире, теряют эту способность (табл. 1).

В большей степени это выражено у чистого Э, что объясняется способностью данного соединения образовывать пространственные структуры за счет ненасыщенности радикалов кислот. Причем октадеценовая кислота, как октадекадиеновая и октадекатриеновая кислоты, способна к подобным превращениям [3].

Т а блица 1 Влияние температуры и продолжительности термообработки на количество веществ, растворимых в диэтиловом эфире

–  –  –

Изменение количества эфирорастворимых веществ (ЭВ), основную часть которых составляют ВЖК [2], извлекаемые из ДВП-основы, идет по второму порядку, что характерно для реакций этерификации. Этот факт подтверждает заключение об участии ВЖК в межволоконном взаимодействии с лигнином [8]. В исследуемых условиях реакция протекает с энергией активации 50,4 кДж/моль (табл. 2).

Для сравнения было проведено исследование в вышеприведенных условиях реакции взаимодействия октадеценовой кислоты с фенилпропанолом-1 (ОФ), являющимся моделью первичной гидроксильной группы фенилпропанового звена лигнина.

Расчет кинетики данной реакции по октадеценовой кислоте проведен по методике [10], результаты представлены на рис. 2 и в табл. 2.

Установлено, что реакция, протекающая в гомогенной среде по второму порядку, имеет энер- Рис. 2. Влияние продолжительности реакции на конверсию (М) СООН-групп гию активации 100,5 кДж/моль.

величины (1, 2) и ЭВ (3, 4) при температуре 175 Уменьшение (1, 3) и 155 С (2, 4) энергии активации реакции ЭВ с лигнином ДВП-основы по сравнению с ОФ, вероятно, связано с кислотностью среды (рН 4,5) и с тем, что операции термообработки предшествовала стадия горячего прессования при температуре 200 С.

Вышеприведенные данные позволили рассчитать изменение количества вступивших в реакцию с лигнином введенных добавок в зависимости от продолжительности термообработки (рис. 3, а): у Э при 175 С за 4 ч оно достигает 65,5, у Д – 52,7 %.

В обоих случаях зависимость изменения количества вступивших в реакцию с лигнином веществ имеет s-образный характер, аналогично изменяется и прочность ДВП (рис. 3, б). Увеличение прочности образцов ДВП зависит от количества прореагировавшей добавки.

Расчет показал, что порядок реакции взаимодействия вводимых добавок и лигнина приблизительно равен 0,5.

ISSN 0536 – 1036. ИВУЗ. «Лесной журнал». 2002. № 2 90

–  –  –

Рассчитанные и представленные в табл. 3 значения энергии активации говорят о том, что с кинетической точки зрения применение Э и Д равнозначно.

Если учесть время достижения максимальной скорости набора прочности, то модификацию высшими жирными кислотами таллового масла предпочтительней проводить в направлении получения эфиров.

ISSN 0536 – 1036. ИВУЗ. «Лесной журнал». 2002. № 2 91 Рис. 5. Влияние продолжительности термообработки на изменение скорости взаимодействия вводимых добавок (а) и скорость изменения прочности ДВП (б, в) при различной температуре: 1, 3, 5, 7, 9, 11 – 175 С; 2, 4, 6, 8, 10, 12 – 155 С; 1, 2 – Э; 3, 4 – Д; 5, 6 – ДВП + Э; 7, 8 – ДВП + Д;

9, 10 – ДВП-основа; 11, 12 – экстрагированная ДВП-основа

–  –  –

Кроме того, для определения кинетических параметров процесса термообработки ДВП можно использовать изменение скорости процесса накопления прочности или время достижения максимальной скорости увеличения прочности.

При этом, прочность ДВП-основы и ДВП, изготовленной из древесной массы, предварительно проэкстрагированной серным эфиром, изменяется по-разному (рис. 3, б и рис. 5, б, в): прочность ДВП-основы – по второму порядку с энергией активации 49,3 кДж/моль, прочность ДВП из экстрагированного волокна – по первому порядку с энергией активации 18,0 кДж/моль.

Таким образом, количество содержащихся ВЖК в ДВП определяет характер реакций, способствующих увеличению прочности плит. При избытке ВЖК реакции носят топохимический характер с дробным порядком 0,5 и энергией активации от 18,0 до 34,0 кДж/моль ( в зависимости от введенной добавки). При эквимолекулярном соотношении с низкомолекулярной фракцией лигнина реакции идут по второму порядку с энергией активации 50,0 кДж/моль. При отсутствии ВЖК в реакции участвует лигнин, и она идет по первому порядку с энергией активации 18,0 кДж/ моль.

Следовательно, для расчета кинетических параметров образования древесноволокнистых плит в процессе термообработки можно использовать ISSN 0536 – 1036. ИВУЗ. «Лесной журнал». 2002. № 2 92 соотношение максимальных скоростей увеличения прочности или соотношение времени достижения ее максимальной величины.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Еремин Е.Н. Основы химической кинетики. – М.: Высш. шк., 1976. – 541 с.

2. Зандерманн В. Природные смолы, скипидары, талловое масло (химия и технология). – М.: Лесн. пром-сть, 1964. – 576 с.

3. Исследование кинетики термической полимеризации жирных кислот таллового масла / А.А. Багаев, Ю.А. Мальков, А.И. Киприанов, Г.И. Царев // ЖПХ.

– 1984. – № 1. – С. 155–158.

4. Киприанов А.И., Царев Г.И., Багаев А.А. Превращения жирных кислот таллового масла в процессе их димеризации // Лесн. журн. – 1979. – № 3. – С. 78– 85. – (Изв. высш. учеб. заведений).

5. Практические работы по химии древесины и целлюлозы / А.В. Оболенская, В.П. Щеголев, Г.Л. Аким и др. – М.: Лесн. пром-сть, 1965. – 411 с.

6. Расчеты химико-технологических процессов / Под ред. И.П. Мухленова.

– Л.: Химия, 1982. – 248 с.

7. Солечник Н.Я., Шишкина А.П., Царев Г.И. Влияние экстрактивных веществ на свойства плит сухого формования // Лесн. журн. – 1968. – № 5. – С. 68–76.

– (Изв. высш. учеб. заведений).

8. Царев Г.И., Леонович А.А. Закономерности образования ДВП с использованием талловых продуктов // Изв. СПб ЛТА. – 1995. – Вып.3 (161). – С. 169–180.

9. Шишкина А.П., Царев Г.И. О взаимодействии высших жирных кислот с древесным волокном при нагревании // Лесн. журн. – 1974. – № 4. – С. 21–29. – (Изв. высш. учеб. заведений).

10. Шмид Р., Сапунов В.Н. Неформальная кинетика в поисках путей химических реакций. – М.: Мир, 1985. – 263 с.

11. Экстрактивные вещества древесины и значение их в целлюлознобумажном производстве // Под ред. В.Э. Хиллиса. – М.: Лесн. пром-сть, 1965. – 505 с.

–  –  –

G.I. Tsarev Kinetic Regularities of Fiberboard Interaction with Introduced Additives at Heat Treatment Stage Kinetic regularities are used for fiberboard formation with participation of esters of higher

Похожие работы:

«y mzzc6zs объедииенного института ядерных исследований дубна 13-82-196 В.В.Вишняков, Ю.И.Иваньшин, А.А.Тяпкин, Л.П.Черненко СХЕМА ЗАПУСКА ВОЗДУШНОГО ИСКРОВОГО РАЗРЯДНИКА © Объединенный институт ядерных исследоввний Дубна, 1982 В эксперим...»

«CCPR/C/SR.2893 Организация Объединенных Наций Международный пакт Distr.: General о гражданских и политических 16 October 2014 Russian правах Original: French Комитет по правам человека 105-я сессия Краткий отчет о первой (открытой) част...»

«Том 7, №2 (март апрель 2015) Интернет-журнал "НАУКОВЕДЕНИЕ" publishing@naukovedenie.ru http://naukovedenie.ru Интернет-журнал "Науковедение" ISSN 2223-5167 http://naukovedenie.ru/ Том 7, №2 (2015) http://naukovedenie.ru/index.php?p=vol7-2 URL статьи: http://naukovedenie.ru/PDF/47TVN215.pdf DOI: 10.15862/47TVN215 (http://dx.doi.org...»

«ISNN 2083-1587; e-ISNN 2449-5999 2016, Vol. 20, No.1, pp.55-68 A g r ic u ltu ra l Eng i n e e ri n g DOI: 10.1515/agriceng-2016-0006 www.wir.ptir.org TRENDS IN IMPROVING THE STRUCTURE OF A ROTARY DRYER Edmund Kamiskia*, Viktor Evgenevi Kruglenjab, Viktor Iofimovi Kocubab, Maciej Kuboc, Vjaesav Alekseevi arunovd a Institute o...»

«APLC/MSP.11/2011/8 Совещание государств участников Конвенции 16 February 2012 о запрещении применения, накопления запасов, Russian Original: English производства и передачи противопехотных мин и об их уничтожении Одиннадцатое совещание Пномпень, 28 ноября 2 декабря 2011 года Заключительный доклад Заключительный доклад одиннадцатого...»

«Информация об условиях для детей с ОВЗ и инвалидов в МАДОУ ДС № 11 "Колокольчик" В МАДОУ ДС № 11 "Колокольчик" созданы условия для детей с ОВЗ и инвалидов, являющимися воспитанниками учреждения. Для детей с ОВЗ с 2013 года функционирует группа компенсирующей направленности...»

«Н.С.Алексеева ГОЛОВОКРУЖЕНИЕ.ОТОНЕВРОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ 2-е издание Москва "МЕДпресс-информ" УДК 616.28-008.55 ББК 56.12 А47 Все права защищены. Никакая часть данной книги не может быть воспроизведена в любой форме и любыми средствами без письменного разрешения владел...»

«Б О Д ХИ ЧАР Ь Я -А В А ТА Р А. Л ЕК Ц ИЯ 1 7 Я рад вас видеть сегодня в таком большом зале. Слушайте учение с правильной мотивацией. Если вы будете слушать учение с правильной мотивацией, то учение, которое вы получаете, принесёт вам большую пользу. Учения, которые вы получаете,...»

«4C Pro Краткое руководство пользователя Знакомство с телефоном Перед началом работы ознакомьтесь с основными функциями Вашего нового устройства. Нажмите и удерживайте кнопку питания, чтобы включить или выключить телефон. Чтобы принудительно перезагрузить телефон, нажмите и удерживайте...»








 
2017 www.kn.lib-i.ru - «Бесплатная электронная библиотека - различные ресурсы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.